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相变 - 豆丁网

发布时间:2019-06-04 02:36 来源:未知 编辑:admin

  相变原理绪论 相:(物理学)具有化学组成和物理性质(密度、强度、硬度、 热膨胀系数、介电常数、热容、弹性模量、粘 度、电阻率、热导率、折射率、气孔率、透光 率、晶体结构等)完全相同的宏观物理系统。 例4:方石英、鳞石英物质的状态与相 物质的状态: 其他状态:液晶态、无定形态、磁序状态、超导、超流、里德伯分子、夸克-胶子浆、简并态、超固态、超玻璃等 同种态下可有多种相相的热力学定义: 在热力学变量的参数空间里,其自由能是可被解析的系统。也就是说在同一相的两个状态可 以互相转变而不引起热力学性能的突变。 ?20度的水与50度的水 相变 三个定义: 热力学系统由一相转变为另一相相变的特征 某种物理性质的跃变本课程的内容(红色为本人做的答案) 相变过程是从量变到质变的过程,如物质从固态转变为液态的过程中,固态物质不断吸收热量,温度逐渐升高,这是量变的过程;当温度升高到一定程度,即达到熔点时,再继续供给热量,固态就 开始向液态转变,这时就发生了质的变化。虽然继续供热,但温度并不升高,而是固液并存,直至 完全熔解 固-液-气之间的相互转变同素异构之间的转变 有序-无序相变 化学成分的变化固溶体的脱溶 某种物理性质的跃变例:雪花 雪花的形状如何形成? 人工降雨农作物减产,甚至绝收。 水产养殖业减产,甚至绝收。 航运受阻 人畜用水困难 2010年西南遭遇百 年不遇大旱 2011年上半年,全 国受灾耕地面积 1.044亿亩。650万 人、396万头大牲畜 因旱饮水困难。 人工降雨 雨形成的条件 小水滴长大,从空中落下形成雨。人工降雨发展历程 科学家伯纳德冯尼古特:碘化银云的种类 暖云:温度高于0C的云人工降雨原理 -4—-15的冷云:当温度低于-12时,碘化银质点的成冰机制主要是凝华作用。当温度在 -12—-5时,主要是起先凝结后冻结的作用。 当温度等于-5时,起接触核的作用比较明显 成本 火箭弹4000元/枚,不含发射架、火箭弹的保管运输发射及探空气球的发射和数据分析等费 投入产出比普遍都在15以上,比较高的地区能达到130 相变储能 高分子应用 太阳能吸热壁、墙板、百叶窗、天花板、地热系统、空气热交换器 其它:电池保护外套、电脑恒温垫、保温盒、坐垫、靠背等 相变存储器 长寿命1012 ~10 15 ,目前闪存 NAND3000次 晶态:1千欧到10千欧相变理论发展 真实气体:范德瓦尔斯方程 (1873) 缺陷:只有气液相变,无液固 相变 分子场理论(Weiss1907) 用来描述磁相变,H——磁场,M 自发磁矩,C=S/3k,S——微观磁矩。 类似于气体方程PV=NTTM kTZE (Ginsberg-Landoutheory 1950) 用来描述超导相变(第二类)(第-方程) (第二方程) 格罗斯-皮达耶夫斯基(超流理论) 朗道-得让理论(液晶) 巴丁-库伯-施里弗理论(超导1957) 重整化理论(Kenneth Wilson 1971) 第一章相变的分类与特点 动力学机制分类热力学分类 相变时,如两相的自由焓(G)或化学势()相等,但化学势的一阶偏导不等,此相变称为一级相 相变时两相化学势相等,一阶偏导也相等,二阶偏导不等 一级相变特征 有熵和体积的突变,表示有相变潜热的吸收或释放。 亚稳相和新相可以同时共存二级相变特征 无温度、压强滞后现象,两相不可共存?一级相变和二级相变在相图上有何特征 结构变化分类 从新旧两相的晶体结构关系分类 将原有结构拆散为许多小的单元,然后重新组合并形成新的结构。 特点:涉及到大量化学键的破坏,需要的能量高(需克服很高的势垒),在相变发生后,母相和新 相之间没有明确的位相关系,而且原子近邻的拓扑 关系也发生显著变化。 相变前后不涉及化学键的破坏,只是原子间键长、键角的调整。 特点:原子位移很小,而且原子是沿一定晶面或晶向整体地有规律地相对移动,新旧相有一定的晶体 学关系。需要的能量低、速度快。 分类:点阵畸变位移和原子位置调整位移动力学机制分类 有三种分类方法: 连续型和成核-长大型 均匀相变和非均匀相变 扩散型和无扩散型 第二章相变热力学 相变的温度、压力、浓度条件二元系吉布斯自由能 TkTk lnln lnln 无体积变化、无吸放热规则溶液 混合热不为零,混合熵与理想溶液混和熵相同的溶液 假定混合热H混仅有邻近原子间的键能引起 AB-1/2( AA lnln lnln 曲线斜率趋于有限值。说明在绝对零度以外,加入少量溶质总是使G 减小。影响自由能的因素 成分化学势(活度) 把G曲线的切线外延至摩尔自由能图两侧 就可得到 。ac和bd的长度就是- RTlnX dXdX dX dX dG dXdG dGdX dXdG dXdG 一定成分的合金在一定的温度下由两相组成时,在自由能-成分坐标图上,此两相合金的自由能与两 个组成相的自由能恒在一条直线上,合金的自由能 可由合金成分点的垂线与该直线的交点确定。 合金在某一温度下处于两相平衡状态,那么两个平衡相的相成分可以通过作两个相的自由能-成分曲线 的公切线来确定。公切点对应的成分为平衡时的相 成分 成分x1、X2、x3的平衡状态? 新旧两相的自由能之差为相变驱动力。 作、自由能曲线作垂线,与公切线和自由能G曲线交点 分别为D和B,则BD为 总的相变驱动力。 相变初始驱动力 过相吉布斯自由能曲线上相应母相成分点作切线 能曲线的公切线,与相吉布斯自由能曲线相交于Q点。 布斯自由能曲线上相应母相成分点切线相交于P点 则PQ为相变的初始驱动力。证明:BD和PQ为相变驱动力和初始驱动力 由驱动力看新相形成规律 只要符合热力学条件都有可能析 当系统中有亚稳定相时,相变时 有时会先产生亚 稳定过渡相,然 后过渡相再向稳 定相转化。 自相形成相的驱动力大于 形成稳定相的驱动力,因 此在该温度下形成亚稳定的 相,与相共存。 能形成相,只有当相达到一定量后,相才 有析出的动力。 相图热力学 两相的吉布斯自由能-成分曲线不相交,表示在该温度下只有稳定单相存在。在相图中对应单相区; 两相的吉布斯自由能-成分曲线相交,则存在公切线,两个切点相应的成分表示此温度下两个相的平衡相成 分,在该成分范围内对应相图上的两相区; 两相的吉布斯自由能-成分曲线相交,但只在交点相切,则切点对应相变点,表示同成分的两相平衡; 在3相存在时,如3条吉布斯自由能-成分曲线依次相交,存在两条公切线,有两对相平衡,切点对应的成 分表示其平衡相成分。 如3相只存在一条公切线个平衡相成分,在相图上对应有一条3相共存的水平 例:二元连续固溶体:A、B在液态和固态下完全溶解,为理想溶液。 lnln 二元共晶二组元液态互溶,而固态互不相溶或 有限溶解 假设H及S与温度无关,证明金属在熔点以上不可能发生凝固。 试由二元系固溶体(

  1一侧的金属能否应用区域熔炼提纯。为什么? 共晶凝固 概念: 在一定温度下由一定成分的液相同时结晶出两个固相的过程称为共晶转变,产物为两个固相 的机械混合物,称为共晶体或共晶组织。 分类: 典型共晶(规则共晶)与非典型共晶(非规则)典型共晶 两个相以交替的层状出现,或量少的相镶嵌在另一相 中(棒状),在凝固过程 中两个相以一个基本上平 直的固液界面同时生长。 又称规则共晶。 (两相的熔化熵都比较低时,凝固中晶体具有粗糙 界面,易出现规则共晶) 非典型共晶 两相的生长速度不同,一相领先,一相滞后,两相无协调促进关系。 如金属-非金属共晶,非金属相具有光滑界面,需要二维形核,要过冷。而金属不需过冷,金 属领先结晶。形态与冷却速率等有关。 Al-Si 比界面能根源在于使系统能量最低 体积分数 当体积分数大于31.8%时以层状存在, 当具有较低比界面能时,一相体积比低于31.8%也可形成层状共晶。如Sn-Zn系8%时也 为层状。 杂质 杂质的存在在界面前沿聚集,形成成分过冷。形成胞状组织 片层状共晶生长 组织:由先共晶相+共晶体组成?先共晶相是什么形态? 组织:由先共晶相+共晶体组成离异共晶 一类为某些亚共晶和过共晶,先共晶相很多,另一相不易在先共晶相上成核。不形成共晶组织。而为固溶体围绕先共晶相结构。 另一类为不平衡结晶。本无共晶成分,但固相线偏离平衡线,使最终结构中出现共晶组织。 a:相结晶速度快,共晶点靠近相区,相优先生长,伪共晶区偏向相。 c:二者中间状态,伪共晶区如图思考题 Al-Si系的伪共晶区域如图阴影范围所示。那么成分为共晶成分的过冷液 相凝固后的组织形态如何? 包晶凝固 凝固后最终的显微组织是心部枝晶,周围层和 思考题成分为、、的合金冷却, 不同温度时的组织形态如何? 铸锭 铸锭组织控制控制晶粒大小和晶区分布 影响晶粒大小的因素 晶粒大小由形核速率和长大速率决定。形核速率起主导作用 冷却速度大,形核率增加,晶粒变细。金属模、冷模、低浇铸温度和慢浇铸速度得到细晶粒。 过热一方面使夹杂物熔化,降低形核率;另一方面,由于减少了非均匀成核,液态金属易形成大的过冷度,使形核率增加, 减小晶粒。铸模冷却能力大,液体量不多时,促进过冷是主要 的。一般情况下,过热使晶粒粗化。 影响晶区分布的因素单向散热易形成柱状晶;各向散热形成等轴晶 冷却速度:冷却速度大,易形成发达的枝晶。金属模、冷模枝晶发达 液体金属过热得到粗而长的柱状晶,加大锭模冷速发展细而长的柱状晶,锭模预热得到粗大的 等轴晶,添加变质剂发展细小的等轴晶。 铸锭缺陷 偏析、空洞与气孔 A偏析 宏观偏析:在整个铸锭范围内的成分变化。先结晶的部分溶质浓度低,后结晶的部分溶质浓度高。难以避 免。影响宏观偏析的因素主要有a凝固及热收缩b枝晶 间液体密度差异c固相与液相间密度差异d液相中由温 度引起的密度差异产生对流。热收缩引起富溶质的液 相在枝晶间反向流动以补偿收缩。其他则是由重力效 应,高密度物质下沉。 微观偏析:a胞状偏析:胞晶内部溶质浓度低,胞界溶质浓度高b枝晶偏析:先结晶枝干溶质浓度低,后 结晶枝间溶质浓度高。微观偏析可通过均匀化热处理 消除。 B空洞、气孔 金属凝固时收缩,对窄凝固范围合金,其粥状区窄,随固体凝固剩余液体水平连续下降,凝 固完成时铸锭含有一个深的空洞。对宽凝固范 围合金,粥状区占据铸锭各个部分。当枝晶间 腔道封闭后,液相收缩无法补充,形成气孔。 习题 下属三种工艺在厚金属模中铸铝锭,其宏观组织有何不同。(a)700熔化,700浇注; 1000熔化,1000浇注;(c)1000 熔化,700浇注。 控制铸件组织晶粒大小的方法和原理固态相变 固相界面的类型 两个晶体在界面上完全匹配,晶 界两侧的点阵越 过界面是连续的。 化学,界面 能范围一般为 200mJ/m BB界面处多出的AB、AA、 BB原子对。 BBAB、AA、BB原子对的结合 AB=-2N AA =-2N BB BB BB AA AA AB AB BBAA AB AB 如果界面上的原子间距不一样,但两个点阵中的一个或两个发生一定畸变后仍能保持共格,成为共格 畸变。析出相为球形使界面能最低。 ii半共格界面 由共格界面和周期性位错构成的界面失配度 结构半共格界面能通常 在200-500mJ/m2。 析出相为圆盘状, 平衡形状多为三 角形片、方形片、 六角形片。 当两相界面处原子排列差异很大,两相原子间的匹配关系不再维持。 。析出相为球形,也可能形成多面体。

  0.25,非共格界面。 非共格界面是光滑的曲面,共格 和半共格界面是平面。 应变能 总的弹性能取决于基体和塞入物的形状及弹性性质。当基体是各向同性,且脱溶物和基体弹性模量 相等,则总的弹性应变能Gs和脱溶物的形状无 关。假定泊松比=1/3,则为基体的切变模量,V 是基体中不受协时空洞的体积。所以共格应变弹性 能的大小正比于脱溶物体积和点阵错配度平方。 若弹性模量不同,则弹性应变能不再与形状无关。若塞入物是硬的,则球形时应变能最小;若塞入物 是软的,则圆片状时应变能最小。 对各向同性基体上均匀的不可压缩的包含物,其弹 性应变能为 固态中原子键合远比液态中牢固,所以扩散速度比液态低很多,为液态的十万分之一。扩散系数小说明原 子迁移率低 在平衡空位、位错、晶粒边界、堆垛层错、夹杂物和自由表面成核。 形状受体积应变和界面的影响,取阻力最小的形状。应变能为主时,析出物多为碟形或针状。 凡是和母相成一定位相关系的片状析出物都叫作魏氏组织 为降低界面能,新相与母相通常以低指数的、原子密度大的、匹配较好的晶面彼此平行,构成确定位 向关系界面。界面为共格或半共格。为维持共格, 新相往往在母相的一定晶面上开始形成,母相中的 这一晶面称为惯习面。 温度越低,上述特点越显著。 形核长大理论 均匀形核 相变阻力 相变驱动力 忽略随界面位向的变化,假定晶核是球形的,曲率半径 应变能的作用是把转变的有效驱动力减小 在晶粒边界形核忽略应变能,形状为两个相接的球冠, 相变阻力 相变驱动力 arccoscos cossin cosarc 通过降低胚的总的应变能对G*起作用。错配为负的共格晶核(其体积比基体小),在刃型位错上方 压应变区形核,反之,错配是正的,在位错下方形 位错分解形成层错。层错是另一种结构的原子层,易形成低能界面。 一般而言,形核位置顺序如下: 自由表面;晶界或相间边界;堆垛层错;位错;空位;均匀形核位置。 形核速率 expexp exp 均匀 均匀 均匀 温度的影响在一定的过冷 成分的影响对稀溶液,,在同一温度下,扩散速率相同,合 金2的驱动力小,则形核速率低。 expexp 非均匀 非均匀 非均匀均匀 均匀 非均匀 晶核形状具有最小总界面能的晶核,选择合适形状来使 应变能最小。 Wulff 法则 围成晶核的表面,表面能低的晶面长大速度小,在长大过程中扩展,表面能大的晶面长大速度 大,在长大过程中收缩,以致消失,这个法则 称为wulff 法则。 在一个原点周围作出一个空间表面,使任一晶面的表面能等于沿此晶面法线方向从原点到所 作空间表面之间的距离。这种表示的方法称 对表面上的任一点,作通过这一点并垂直 于矢径的一个晶面。 平衡形状又所有这一 类晶面包围而成。当 含有脐点时,平衡形 状是一个多面体,如 面心立方晶体为由 {100}和{111}面组成的 14面体。各向同性时, 平衡形状是一个球体。 长大 平直非共格界面长大扩散通量: dt dtdx dxdC dxdC dtdx 与温度关系:低过冷度条件下,过饱 和度低长大速度慢,大 过冷度时,扩散慢,长 大速度也慢。 晶界析出相长大速度远大于体扩 散允许的速度。 扩散组元为置换型溶质原子显著。间隙溶质原子时, 体扩散速率高,短路扩散作用不显著 吉布斯-汤姆逊定理将界面的曲率半径和界面附件溶质原子的平衡浓度联 dndA dndA dndA dndA 柱形球形 kTr ln对球形沉淀 为B原子的体积。则对圆柱沉淀 沉淀越小,溶解度越大 片状物长大Kr i增长速度是一个常数,与时间无关;ii只有半径大于临界半径的片状才能长大; iii当r=2r*时,生长速度最快。 片状析出物增厚对低容纳因子的界面,以台阶运动增厚 球形晶粒长大母相中溶质变化 溶质守恒 Avrami方程考虑形核速率和 长大速率随 时间变化。, 不同类型相 变,n值不同。 TTT图(相变量-温度-时间关系图)。一般冷却 时TTT曲线为C型,又常 称为C曲线。加热相变不 一般取开始体积分数x=0.05,完成x=0.95。 分解理论 调幅分解(Spinodaldecomposition)或失稳 分解 特点:新相的形成不经形核长大(无形核),而是通过自发(无势垒)的成分涨落,浓度的 振幅不断增加,自发分离成结构相同而成分不 同的非均匀固溶体。 成分波动与自由能的关系 当成分落在两个拐点之间时,G’’

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