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碟状颗粒的合成和球形颗粒对磷酸锆碟片液晶相变的影响材料工程专

发布时间:2019-07-25 20:39 来源:未知 编辑:admin

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  广东工业大学硕士学位论文向同性相(I.I)分离,而在理论研究中球碟系统中I—1分离是否存在是具有很大争议 广东工业大学硕士学位论文 向同性相(I.I)分离,而在理论研究中球碟系统中I—1分离是否存在是具有很大争议 的,本研究的发现为球碟系统中I—1分离的存在提供了实验证据。 3.将切球模型和已有的单一碟状胶体系统的自由能表达式运用于构建由球形颗 粒和碟状颗粒组成的混合胶体的自由能密度函数(Free Energy Density)。计算了以 球为空位质的球碟混合系统的自由体积分数,发现在低厚径比碟片系统中 (,=0.0022),碟状颗粒体积分数达到0.02的时候,自由体积分数已经趋近于零。 将上章中得到的碟状颗粒体积分数(中,).球形颗粒体积分数(中。)的相图利用公式 巾。=a中:进行了转换,得到I{bp-中:相图,并对其进行了简单分析。 关键词:磷酸锆碟状胶体;球碟混合胶体;空位作用;液晶相变;含锰高岭石 万方数据 ABSTRACT ABSTRACT There are many mixture systems consisting of platelet colloidal suspensions and other particles in natrure and industry.In order to understand the equilibrium properties and phase state of the mixed colloidal systems and to develop soft materials with desired properties and characters,it is necessary to study the phase behavior of mixed systems consisting of platelet colloi d and other particles with different sizes and shapes.In this study,single—layer zirconium phosphate(ZrP)with uniform thickness and controllable diameter was used as template to prepare platelet colloidal system.Silica spheres were added into the colloid to study the phase behavior of ZrP platelets.Due to the significance of platelet particles in the field of research and industry,the synthesis of platelet particles was also studied.The details are listed as follows 1.ZrP crystals and platelet Mn—Kaolinite crystals were synthesized by hydrothermal method,large quantities ZrP was synthesized by refluxing method.By controlling the reaction conditions(temperature,reaction time and mole concentration of phosphoric acid),ZrP crystals with regular shape;intact crystal type and controllable size was synthesized.The diameter range was controlled between 300 and 2000 nanometer However,the reaction temperature was up to 2000Cand the ZrP output of 1 00mL autoclave is only 49.So the reflux method of preparing ZrP was improved by using a lager stirred reactor at room temperature or relatively low temperature,and the ZrP possessed good crystal type and uniform particle size(about 25 0nm).It was worth mentioning that the single output reached 2.24kg.The effect of Si/A1 ratio and solid reactant concentration on the synthesis of Mn.Kaolinite was studied.Results showed that the strong alkaline environmental,Si/AI=I and low solid reactant concentration(mass fraction isO.006)were beneficial to synthesize Mn—Kaolinite.When increasing the solid reactant concentration, the product yield decreased,the lattice defect density increased,and there were acicular Mn.Kaolinite. 2.The effect of added spheres on the phase transition of the platelet colloid had been studied when the particle size ratio of sphere/platelet was O.0901±0.0004.When non— adsorbent particles with different size or shape were added into platelet particle suspension, 万方数据 广东工业大学硕士学位论文there 广东工业大学硕士学位论文 there was depletion interaction between particles.The addition of spherical particles into platelet colloid affected the isotropic phase-nematic phase transition.Research showed that depletion interaction induced by added spheres accelerated the transition of isotropic phase—nematic phase and decreased the volume fraction of ZrP to form a namatic phase Meanwhile,the distance between platelets became closer,the arrangement of platelets tended to tighteg and the volume fraction of nematic phase turned out to be decreased. When increasing the volume fraction of sphere up to 0.0014,a tri—phase area emerged in the phase diagram.The appearance of tri-phase area indicated that there was demixing of isotropic phase-nematic phase,However,theoretically there was huge controversy wether there was demixing of isotropic phase—nematic phase or not.This research provided experimental evidence for the existence of demixing of isotropic phase-nematic phase in the sphere/platelet system 3.In this research,cut sphere model and the free energy expression of single platelet colloidal system were applied to construct the free energy density.function of sphere/platelet mixed colloid.We have calculated the free volume fraction(a)in colloidal mixture of platelets and spheres which treats spheres as depletants.And when de volume fraction of ZrP reached 0.02,the value ofⅨis cl ose to zero.We have also transform the phase diagram of中p-中swith the diameter of spheres and platelets ratio for o.090 1± 0,0004 to札一中,Rby formula of中s=cc中,aand with ail simple analysis Keywords:platelet colloid of zirconium phosphate;sphere/platelets mixed colloid; depletion interaction;phase transition of liquid crystal;Mn-Kaolinite 万方数据 目录目录 目录 目录 摘要 I ABSTRACT III 目录 . ..V CONTENTS VⅡ 第一章绪论. 1 1.1研究背景 .1 1.2碟状液晶的研究现状 ..2 1.2.1碟状颗粒的合成 .2 1.2-2液晶的相态和表征 4 1.23液晶胶体颗粒间的作用 6 1.2.4碟状液晶的研究体系 8 1.2.5磷酸锆碟状液晶 9 1.2.6二元混合系统的相变 .11 1.3课题来源及本论文的研究内容 12 第二章碟状颗粒的合成 2.1水热法合成磷酸锆晶体 14 2.1.1实验方法 14 2.1.2磷酸锆晶体的表征 .15 2.2回流法合成大批量磷酸锆晶体 15 2.2.1实验方法 ..15 2.2t2实验结果与讨论 .16 2.3含锰高岭石的合成 19 2.3.1实验方法 。19 2.3.2高岭石晶体的表征方法 19 2.3.3实验结果及讨论 .19 2.4本章小结 26 V 万方数据 广东工业大学硕士学位论文第三章球形颗粒对磷酸锆碟状液晶相变的影响... 广东工业大学硕士学位论文 第三章球形颗粒对磷酸锆碟状液晶相变的影响... ..28 3.1球碟问的空位作用力 28 3.2实验部分 . 29 3.2.1单层磷酸锆碟片胶体颗粒和单分散的二氧化硅球的制各及表征 .29 3.2.2磷酸锆碟状液晶加入二氧化硅球样品的制备 32 3.2.2球碟混合胶体相变的观察 34 3 3.实验数据处理 ..34 3.3.1.样品向列相平衡体积的确定 .34 3.3.2磷酸锆碟状液晶的I.N转变相图 36 3.3.3德拜屏蔽长度的计算 36 3.3.4妨P一如i02相图的绘制 。37 3.4实验结果及讨论 37 3.4.1不同浓度二氧化硅对碟状磷酸锆相变的影响 .40 3.4.2颗粒多分散性的对I.N相变的影响 ..40 3.4-3球碟混合系统的相图 .. 41 3.5本章小结 44 第四章球碟混合系统相变分析 .46 4.1理论模型 46 4.1.1自由能密度最小化 。46 4.1.2切球模型 48 4.2结果与讨论 .51 4.3本章小结 55 结论 .56 参考文献 58 学位论文独创性声明 64 攻读学位期间发表的论文 ..65 学位论文版权使用授权声明 66 致谢 ..67 万方数据 CONl丁丑TTSCONTENTS CONl丁丑TTS CONTENTS ABSTRACT(CHINESE) I ABSTRACT(ENGLISH) IH CONTENTS(CHINSES) V (CONTENTS(ENGLISH) VⅡ CHAPTER 1矾TRoDUCTIoN ..1 1.1 Research Backgroud............................................,.,..............................................1 1,2 Research Status ofDisc Liquid Crystal............................,.................................2 1.2.1 The Synthesis ofPlatelets...,......................................,.,.,...,.,.....,.,..,.....。,...2 1.2.2 Phase and Charactation ofLiquid Crystal..........................,......,...............4 1.2.3 The Interaction between Particles in Colloids .6 1.2.4 Colloidal System ofLiquid Crystal ..9 1.2.5 The Liquid Crystal ofZrP Platelets......................................................10 1.2.6 Phase Transiton ofBinary Colloidal Mixture..... ... ......... ...........,...11 1.3 Contents and Source ofResearch Subject......................+...................................12 CHAPTER 2 SYNTHESIS OFPLATELETS ..14 2.1 Synthesis ofZrP Crystal by Hrdrothermal Method ..14 2.1.1 Experimental Method 14 2.1.2 Charactation ofZrP Crystal . 1 5 2.2 Synthesis ofLarge Quantities zrP by Reflux Method .. 1 5 2.2.1 Experimental Method..........,........... 1 5 2.2.2 Experimental Results and Discussion 1 6 2.3 The Synthesis ofMn—Kaolinite .. 1 9 2.3.1 Experimental Method l 9 2.3.2 Charactation Method of the Kaolinite Crystal .. 19 2.3.3 Experimental Results and Discussion 19 2.4 Chapter Conclusions................................,.......+................ 26 CHApTER 3 THE EFFECT OF ADDED SPHERES TH卫PHASE 万方数据 广东工业大学硕士学位论文TRANSrrION 广东工业大学硕士学位论文 TRANSrrION OF ZRP PLATELET COLLOm -. 28 3.1 Depletion Intercation between Spheres and Platelets.........................................28 3.2Experiments. ......... ...... ....................... ......... ......................... ... .29 3.2.1 Preparation and Charactation of Single Layer ZrP and Monosphere Silica 29 3.2.2 Preparation of Samples ofZrP Colloid with Silcia Spheres....................32 3.2.3 Observation ofPhase Transition of Spheres-Platelets Mixtures..........,..34 3.3.Data Processing .. 34 3.3.1 Defination ofthe Equilibrium Volume Fraction ofNematic Phase 34 3.3.2 I.N Phase Transition of ZrP Colloids .36 3.3.3 The Calculation ofDebye Screening Length .36 3.3.4 The Phase Diagram of DZrP-口Si02 .37 3.4.Data Processing .......................37 3.4.1 Defination ofthe Equilibrium Volume Fraction ofNematic Phase.........40 3.4.2 The Effect ofPolydispersity ofparticles on I-N phase transition 一40 3.4.3 Phase Diagram of Sphere—Platelet Colloidal Mixtures...........................41 3.6 Chapter Conclusion ..................... .........,........,+....,............44 CHAPTER 4 ANALYSIS OF THE PHASE TRANSITION PROCEDURE OF COLLOID MIXTURES ..zI(; 4.1 Theory................................................................. ...........,.,................46 4.1.1 The Minimization of Free Energe Density .,,,.......。..................46 4.1.2 Cut Sphere Model ..............................48 4.2 Results and Diseussion...... 51 4.3 Chapter Conclusion 55 CoNCLUSION .. .56 REFERENCE 58 oRIGINALITY DECL AR f气TIoN ..........................64 PUBLICATION DURING STUDY PERIoD .. ..65 THESIS STATEMENT COPYRIGHT LICENSE ..6(; ACKNOWLEDGEMENTS .67 万方数据 第一章绪论第一章绪 第一章绪论 第一章绪论弗一旱殖比 1.1研究背景 软物质曾被称为复杂流体,它由固、液、气或大分子等基本单元组成,是处 于理想流体和固体之间的复杂体系,具有敏感性、熵弹性、自组装性等特点。随着 纳米颗粒合成能力的大大增强,以及纳米颗粒尺寸和形状的控制越来越精确,纳米 颗粒作为基本模块已经被广泛应用于从下到上的构造过程的研究。由于自组装带来 的材料的可设计性和可控性,特别是人工微结构新材料和新工艺制备技术的探索, 软物质研究成为现代交叉学科研究的热点,而碟状胶体是软物质研究的一个前沿方 向【1]。 在自然界中,存在大量碟状颗粒,例如覆盖我们地球表面的粘土、高速公路一L 的沥青、核小体中的蛋白八聚物以及生命系统中的红细胞等。此外,还有一些层状 的无机化合物,例如石墨烯、二硫化钼、铌酸盐和Ot.磷酸锆(mZirconiumphosphates, 简称0【.ZrP),经过剥离后,可以形成二维的纳米碟片,这些碟片材料因为有很大的 比表面积而被广泛应用于各领域,例如聚合物纳米复合材料【z】、生物材料『3】、功能薄 膜【一】和皮克林乳液[5】。含量丰富的碟片胶体颗粒使得利用碟状胶体自组装制备新材料 具有巨大的开发应用潜力。与一维的棒状颗粒相比较,二维的碟状颗粒在行为上具 有很大的不同。例如,碟状液晶的近晶相(S相)经历了长期的实验观察也难以被 发现,直至最近才在多分散性较大的碟状纳米颗粒悬浮液中被观察到【6]。然而,S相 却经常在棒状液晶中观察到。相比于棒状胶体,碟状胶体的研究属于比较新的领域, 由于缺乏模板体系,碟状胶体的自组装行为的研究受到了限制。 磷酸锆晶体相对于以往研究中所用的粘土碟片(三水铝矿,膨润土等)具有 多分散度低、厚径比小和不易形成凝胶等优点,因此如果能够利用磷酸锆碟状胶体 建立碟状液晶模板体系,对于碟状胶体的相变研究将具有重要意义。 胶体是一个敏感的系统,当碟状胶体中存在其他不同大小和形状的纳米颗粒时, 颗粒之间产生的空位作用(depletion interaction)使胶体的相行为发生改变【7_·,],如取决 于径厚比的相分离、由空位引力引起的相变和凹角相界面等独特的现象。空位作用 是颗粒之间的一种弱相互作用力,当纳米颗粒悬浮液中加入其他非吸附性异质的时 候,颗粒之间除了静电作用,还存在空位引力(depletion attraction)D2]。空位作用 万方数据 广东工业大学硕士学位论叉力的大小取决于空位颗粒的形状(球、碟和棒)、空位颗粒与溶质颗粒的粒径比、颗 广东工业大学硕士学位论叉 力的大小取决于空位颗粒的形状(球、碟和棒)、空位颗粒与溶质颗粒的粒径比、颗 粒的多分散性以及空位颗粒的浓度。由于依附于溶质颗粒表面的空位层与溶质颗粒 的形状密切相关,所以不同形状的粒子问由于耗散层不同而使其空位作用存在差异。 本研究的内容是探索基于空位作用的球形纳米颗粒对碟状胶体相变行为的影响。 虽然磷酸锆碟片在碟状液晶研究中具有无可替代的优势,但是在实际合成过程 存在产率低,单次产量少等缺点,因此单次合成大批量的碟状晶体成为本文的另外 一个课题。研究过程中将通过改进合成方法制备大批量磷酸锆和合成可替代磷酸锆 应用的碟片来进行研究。 综上所述,通过对二元系统磷酸锆胶体(即球碟混合胶体)相变行为的研究, 了解异质对磷酸锆胶体相变的影响,将使我们能够调整相变过程、控制胶体进行定 向相变,同时对构建新型的、具有特定功能的胶体材料和纳米颗粒自组装材料具有 很重要的意义。此外,对解决工业中及自然界中碟状胶体的相变行为具有指导意义; 使碟状胶体在现已应用的生物科技,纳米工艺以及增强三次采油等领域获得更加广 泛深入的应用。以磷酸锆碟状胶体系统建立模板体系,将能够促进碟状胶体研究的 发展及体系完善,同时对碟状颗粒的自组装性质进行深入的了解。 1.2碟状液晶的研究现状 1.2.1碟状颗粒的合成 与球状颗粒相比,二维的胶体颗粒(棒状或者碟状)属非等轴颗粒,其形状具 有各向异性,由于颗粒存在择优取向,具有更强的自组装特性。在较低浓度时,胶 体颗粒便可以通过自组装形成液晶相,当浓度增高,会形成各种各样不同的液晶相。 其在聚合物纳米复合材料,仿生材料,功能薄膜,皮克林乳液和碟状液晶研究等领 域具有广泛应用。它们的形状、厚径比、粒径和多分散性对其应用过程中的性质具 有很大的影响,而且研究碟状液晶需要用到不同粒径、表面性质和厚径比的碟状颗 粒113】,因此研究碟状颗粒的合成具有重要意义。 与自然形成的碟状颗粒相比,人工合成碟状颗粒具有形状可控,粒径大小可控 等优点。要得到碟状颗粒则要对合成过程中反应物、模板和反应条件等关键参数进 行控制。其中最简单的就是控制合适反应物浓度、温度等条件,利用某些晶体本身 在各向生长速度差异得到碟状颗粒。如水热法合成磷酸锆和高岭石等。或者在反应 2 万方数据 弟一辛绪论体系中加入表面活性剂进行选择性吸附以抑制晶体特性方向上的生长得到碟状晶体。 弟一辛绪论 体系中加入表面活性剂进行选择性吸附以抑制晶体特性方向上的生长得到碟状晶体。 加州大学伯克利分校的Alivisatos小组研究了利用选择性吸附合成六角密堆钴碟状 晶体的方法【·一]。Kim【ts]和Lee[161等在综述中详尽的讨论了这种利用大分子的自组装 性质合成碟状颗粒的方法。Lerkkerkerkerll71题组开发了受控沉淀法,通过水热处理 酸性铝醇制备碟状氢氧化铝颗粒,然后表面接枝聚异丁烯提供空间稳定性,然后分 散于甲苯中,碟状颗粒可稳定存在,经过大小分离后,得到的碟片多分散性最小可 达17%。此外还可利用机械光刻法制各不能用化学合成的碟状材料,颗粒宽厚比能 够通过改变沉积厚度进行调节。 1.2.1.1片状高岭石的合成 高岭石是由Si.O四面体层与Al—O八面体层构成的1:1层状结构。其具有 高粘结性、低阳离子交换量、良好的抗酸性能和绝缘性能等优点以及层状结构的特 征,在实际生产中被广泛应用。但是自然界中高岭石一般都会含有其他杂质,而且 具有很大地域性差异。因此,合成高纯度的高岭石并实现生产原料的标准化,对提 高产品质量和生产效率具有重要意义。 含锰高岭石(Mn—Kaolinite)是由由Jyung Choi于2009年合成[181的。Mn3+ 会取代铝氧八面体中的部分AJ¨。Mn—Kaolinite保留了高岭石良好的抗酸、绝缘 性能等优点以及层状结构,Mn3+作为合成反应中不可缺少的催化离子,会置换铝 氧八面体中的A13+,而Mn3+具有与A13+不同的核外电子层和更大的离子半径,可 能会使含锰高岭石具有不同于高岭石的性质,所以含锰高岭石的合成值得进一步的 研究。影响含锰高岭石合成的主要因素有反应温度、时间、氢氧化钾的总量、硅铝 摩尔比【·9】和固体反应物浓度等【20],其中硅铝比和固体反应物浓度尚未有相关文献 进行系统研究,因此我们将研究硅铝比和固体反应物浓度对含锰高岭石合成的影 响。 1.2.1.2碟状磷酸锆的合成 磷酸锆最初于1960年,采用回流法,利用无定形磷酸锆凝胶合成成功[21】。此 后,磷酸锆的合成,柱撑磷酸盐、膦酸盐和磷酸盐的有机偏离都被广泛研究。最 近,Sun,等人采用水热法,以氧氯化锆和磷酸为原料合成磷酸锆时发现磷酸锆的粒 万方数据 广东工业大学项士学位论文径随磷酸的浓度和反应时间增加而增加,而且除了在无机酸溶液中,在有机酸和乙 广东工业大学项士学位论文 径随磷酸的浓度和反应时间增加而增加,而且除了在无机酸溶液中,在有机酸和乙 醇中也可以合成磷酸锆碟片。通过一系列的实验研究,现在采用水热法合成磷酸锆 已经可以达到粒径可控,多分散较低,形状规整(呈六边形碟片状),晶体完整度 高等要求【22】。以下是合成磷酸锆碟片的常用方法。 1.回流法:将一定浓度比例的八水氧氯化锆和磷酸混合于三口烧瓶中反应一 定时间,温度设置为100℃左右。制备得到的ZrP粒径上限为300nm。 2.水热法:将一定浓度比例的八水氧氯化锆和磷酸混合密封于反应釜中,温 度设置为200℃左右,反应一定时间,制备得到的磷酸锆粒径为300~2000nm。 3.氢氟酸法:将一定比例的八水氧氯化锆和磷酸混合密封与聚四氟乙烯反应 釜中,加入一定比例的氢氟酸于100*C反应一定时间。制备得到的磷酸锆粒径可达 到4微米。 虽然磷酸锆的合成已经趋于成熟,但是存在着单次合成量少,合成效率低等 问题,因此要实现大量磷酸锆的合成还需要进一步的研究。由于水热法需要的温度 较高,批量合成具有较大的能量消耗,而且进行大量合成时,大体积容器加热至高 温存在技术难度。氢氟酸法所用氢氟酸具有强腐蚀性,在大量合成时操作要求较 高,因此选用回流法进行磷酸锆的大批量合成更加具有可操作性。 1.2.2液晶的相态和表征 液晶,即液态晶体(Liquid Crystal,LC),具有液体的流动性和晶体的各向异 性有序排列。液晶可分为热致液晶和溶致液晶。热致液晶相通常是当单成分的化合 物或者均匀混合物的温度处于某一范围时才会显现。溶致液晶是由包含溶剂在内的 两种或两种以上组分形成的液晶,当溶质的颗粒浓度处于某一范围时出现液晶相。 通过增加溶致液晶中的溶质浓度,溶致液晶将依次出现不同相。我们研究的液晶体 系为溶致液晶。 根据溶致液晶中粒子的排列和取向的不同,常见的液晶相分为:向列相、胆甾 相、近晶相和柱状相等。[23112一I 向列相(nematicphase):它是由柱状或者碟状的液晶质形成。其粒子的排序情 况如图1—1(a)所示,粒子的排列没有长程平移有序,就如在一个正常的各向同性 的液体中一样,但是,粒子的排列具有长程取向有序,因此,向列相液晶可以认为 是一种各向异性液体,记为N相。 万方数据 第一章绪论胆甾相(cholestericphase):因首次发现这种液晶相的液晶质含有胆固醇衍生物 第一章绪论 胆甾相(cholestericphase):因首次发现这种液晶相的液晶质含有胆固醇衍生物 而得名。粒子呈向列相层状分布,在每层中分子为向列相分布,同时每层粒子与邻 层的向列相取向会存在轻微扭曲,形成螺旋结构。胆甾相即为N·相,结构如图1.1b 所示。 近晶相(smectic phase):又称层状相,非等轴粒子的官能团能在垂直于分子 长轴方向提供强有力的相互作用,使粒子排列成层层堆叠结构,粒子的排列方式不 同能够产生不同结构(分子轴与层平面垂直或呈一定角度倾斜)。近晶相液晶在层 平面保持液体的流动性,在其他方向表现为固体弹性。其结构如图1—1c所示。 柱状相(columnar phase):一般由碟状粒子形成,比向列相有序度更高。碟状 分子堆积排列成柱,柱呈六角堆积。柱内分子与向列相排列一样,取向有序而位置 无序。其结构如图1—1d所示。 (a) ㈤营 图1-1液晶的相态;(a)为向列相,(b)为胆甾相,(c)为近晶相和(d)柱状相 Fig.1—1 Phase of liquid crystal 液晶具有一定的晶体有序性,因此,常见的用于表征物质有序结构的方法均 可用于液晶的表征。常见的液晶分析手段有偏光显微镜法、x.射线衍射和小角度 x射线.偏光显微镜法 在偏光显微镜下观察时,液晶会呈现出特殊的织构。织构可以用来识别相的 属性,其特征与相结构中的缺陷密切相关。利用偏光显微镜可以研究热致液晶产生 液晶相的温度区间、溶致液晶的产生和相分离过程、不同液晶相之间的相变、液晶 的织构和液晶的光学各向异性等。 2,X.射线衍射法 万方数据 广东工业大学硕士学位论文利用XRD衍射分析液晶相态,液晶的有序性越高、晶区越大,那么得到的衍 广东工业大学硕士学位论文 利用XRD衍射分析液晶相态,液晶的有序性越高、晶区越大,那么得到的衍 射峰图谱轻度越高,峰形越尖锐。根据不同的衍射图谱,我们可以判断不同的液晶 相,并且能够计算出液晶的晶面取向和各晶面间距。 3.小角X射线散射法 利用小角度x射线散射法可以得到胶体内部结构信息,如胶体颗粒的大小、颗 粒的分布情况和界面结构等。液晶胶体一般有两组分或者多组分形成的均相体系, 内部电子密度存在明显差异,因此利用小角度散射可以用来研究液晶相的结构。 1.2.3液晶胶体颗粒间的作用 胶体是一种将至少在一个维度方向上大致尺寸在1nm至1um之间的颗粒分散于 一种连续介质中后,形成的相对稳定的体系。胶体颗粒的尺寸下限为纳米,这说明 胶体颗粒远大于一般的分子。由于尺度上的差异,低质量分数的分散介质常可被认 为胶体颗粒的“背景”,被看作是连续相。实验数据表明胶体粒子的很多行为跟原子 相似。由于胶体粒子的大尺度以及胶体颗粒与原子行为的相似性,因此胶体常被作 为介观尺度研究原子和分子特性的模板,可以通过光学显微镜直接观察,而且胶体 粒子运动速度比分子和原子慢,易于进行跟踪观察。通过简单的光学手段就能记录 胶体变化过程的信息,而且胶体颗粒作用力、尺度和形状都更加具有可控性,可以 根据需求构建不同的研究系统。 带电的胶体颗粒分散在电解质溶液中,会受到范德华引力C25][26]和双电子层的静 电斥力的作用,基于此提出的DLVO理论是解释胶体稳定性的权威理论,经过了大 量的实验和理论研究的验证,甚至可以直接测试其中的作用力。但是对于在胶体中 存在的聚合物,不管是占据在胶体颗粒的空位层(depletion layer)或者吸附、内嵌 在胶体颗粒表面,经研究发现其对胶体颗粒之间的相互作用存在着很大的影响,这 是DLVO理论所没有考虑的。因此,在胶体中,粒子问的作用力相对复杂,对于胶 体的状态和颗粒的分布有着很大影11[h][1 2]。 范德华力:原子距离较近时,由于电子云的共振产生的作用引力。胶体粒子由 原子和分子构成,其范德华力是所有原子共同作用的结果。胶体粒子和连续相的介 电性能决定了作用力的强度。图1-2中位于横坐标下方虚线为范德华力大小跟粒子 间距离的关系。 万方数据 第一章绪论双电层静电作用力:带电胶体粒子因为静电作用力而吸引溶液中带相反电荷的 第一章绪论 双电层静电作用力:带电胶体粒子因为静电作用力而吸引溶液中带相反电荷的 离子,离子跟胶体粒子足够近的时候会产生斥力而达到静电引力和空位斥力的平衡, 离子在胶体粒子表面形成离子层,但是一般一层离子并不能完全屏蔽胶体粒子的静 电作用,所以在会形成多层离子层,越外层离子浓度越低,由于外层作用力较弱, 一般只考虑两层离子吸附,所以称双电子层。当两个带电胶体靠近时,双电子层重 叠而产生斥力,避免了颗粒的团聚,有利于胶体的稳定。 DLVO理论综合了范德华力和双电子层作用力,可简单记为:WDLvo--Wvdw+WDR 当WDLVO较大时,胶体趋向于稳定。图1.2展示了范德华力、双电子层作用和DLVO 三者之问的关系。 W(h) kT 0 图1-2带电颗粒问的双电子层斥力(上虚线)、范德华尔斯力(下虚线)和DLVO作用力(实 线 Schematic plot of typical double-layer repulsion between charged colloidal spheres(top), of the Van der Waals attraction(bottom)and their SUln,which is the DLVO interaction potential 聚合物的空间位阻:将聚合物吸附或者接枝在胶体粒子表面,当胶体粒子靠近 时,聚合物链的伸展空间重叠而产生斥力,使胶体保持稳定。 空位作用力(depletionattraction):当胶体中加入的聚合物(加入其他不同粒径、 形状的非吸附性颗粒也将有同样的作用)没有吸附在胶体颗粒表面,而是分散在连续 相中时,此时聚合物将不再对胶体粒子起稳定作用。由于聚合物链不与胶体颗粒吸 附接枝,导致聚合物构型熵的缺失,聚合物的负吸附会使聚合物表面形成有效空位 层(depletionlayer)。当球的空位层重叠的时候,聚合物将有更大的活动空间,而且 当球聚集在一起的时候聚合物的自由能符合最低稳定态。对于低浓度空位质 (depletant)的胶体中,胶体颗粒的引力是渗透压作用和重叠体积的产物。如图1- 万方数据 广东工业大学硕士学位论文3a所示,空位作用原理在1949年由Asakura和Oosawa明确提出并引起了广泛关注 广东工业大学硕士学位论文 3a所示,空位作用原理在1949年由Asakura和Oosawa明确提出并引起了广泛关注 f27】,其中Vincent et a1.f28】和Vrij【29】对聚合物一胶体的混合物进行了系统的实验研究。 对于直径为2R的球形颗粒,其空位层的厚度为o,其空位势能可以根据渗透压 P=nbKt与空位层重叠体积相乘计算得到,nb是空位质的数量浓度,h为两硬球表面 的距离,具体关系如图1.3b所示。 W(h) kT h=28 l /7 n ./ Wd。, h: -0 图1-3 (a)球和聚合物之间的空位作用(b)两硬球间的空位作用势与硬球表面距离。【12] Fig 1-3(a)The depletion interaction between hard spheres and polymers Co)The depletion potential between two hard spheres. 1.2.4碟状液晶的研究体系 碟状颗粒能够通过自组装形成液晶。1938年,Langmuir等在研究碟状的天然锂 蒙脱石粘土颗粒时,发现了碟状颗粒的液晶现象。基于该实验研究和其他相关的实 验,Onsager提出了预测具有直径D和高度(厚度)L的颗粒形成液晶能力的理论, 此理论基于颗粒的排除体积,对碟状(LD)和棒状(LD)颗粒同样适用。当 颗粒为碟时,有颗粒的排除体积(b)和真实体积(邯)在热力学平衡上存在关系: 6/%=rrD2L/4 对于高颗粒浓度和高厚径比的颗粒,颗粒的取向熵降低,通过排除体积熵降的 增加来补偿使胶体系统形成稳定的液晶相。 相对于球状和棒状液晶,碟状液晶属于新兴的研究方向。目前,碟状液晶已 经建立了粘土胶体、层状铌酸盐、钛酸盐和氧化石墨烯等研究体系【30】-【,:】。而大部 分报道都是碟状液晶的各向同性相(I)到向列相(N)的转变,很少涉及近晶相 8 万方数据 第一章绪论(S)等高浓度相。其主要原因是所选用的碟状颗粒胶体在较高浓度时容易发生胶 第一章绪论 (S)等高浓度相。其主要原因是所选用的碟状颗粒胶体在较高浓度时容易发生胶 凝现象生成凝胶使得颗粒无法进一步有序排列形成近晶相[,粥s】。此外,近晶相的形 成与颗粒的径厚比有关,若要得到近晶相,颗粒的径厚比要足够的高,很多研究中 所用的碟状颗粒都不能达到这个要求,如常用的三水铝矿颗粒径厚比通常小于20。 目前发现存在近晶相的碟状胶体悬浮液主要有酸性HnMnZzO,N+5碟片胶体体系,层 状双氢氧化物碟状胶体体系(1ayered double hydroxides,间歇为LDHs),单层 K3N-b6017碟状胶体体系和单层的磷酸锆碟状胶体体系(体积分数从0.045~0.4)[61 L37]一【39J。 此外颗粒的多分散性也是影响碟状液晶相变的重要参数。对于硬球颗粒,颗 粒的粒径多分散性会抑制结晶度。对于棒状颗粒,根据模拟结果,当其长度多分散 性小于18%时,液晶胶体中会出现近晶相。对于碟状液晶,由基于密度泛函理论的 模拟结果显示,当碟状颗粒厚度相同时,颗粒粒径的多分散性较大时反而会抑制C 相的形成1401。 因此,研究碟状胶体的相变对于体系颗粒的选择十分重要,颗粒的粒径可控 性、多分散性可控性、厚径比、物理化学稳定性和表面电性等都是颗粒选择的重要 评判标准。我们在研究中选用的磷酸锆碟状颗粒,通过大分子剥离能够获得单层碟 片,厚度约为2.68nm,粒径在几十纳米和两微米间可控,在高浓度时不易形成凝 胶,化学性质稳定,满足作为研究碟状胶体液晶相变的模板体系的要求,下节中将 具体介绍磷酸锆碟状胶体。 1.2.5磷酸锆碟状液晶 Gt一磷酸锆(Zr(HP04)2·H20,简写为Q.ZrP)是四价金属层状磷酸盐,因其具有 高粒子交换性,引起了学者的广泛关注 Ht,J。晶体的理想结构如图1.4(a)所 示,单层内的原子以共价键连接,层与层之间通过范德华力相连接。伍.ZrP碟状晶 体的形貌如图1-4(b)所示,可知其具有清晰的六边形轮廓。目前,磷酸锆已被 广泛应用于人工肾脏【一。J、放射性核素去除剂m】和燃料电池中的质子导体【46,47J。 与其他碟状颗粒相比,磷酸锆具有独特优势。磷酸锆碟片粒径可实现50. 4000nm可控,通过剥离能够得到单层磷酸锆碟片,厚度为2.68nm,因此实现了径 厚比在25.1500之间的可控,而以往的研究中使用的碟片常因厚度太厚或粒径难以 提高而使径厚较小,如三水铝矿虽然拥有和ZrP几乎相同的厚度,但是其粒径通常 万方数据 广东工业大学硕士学位论文也较小,所以径厚比低于20。径厚比会影响碟状液晶相变过程中发生I-N相变的 广东工业大学硕士学位论文 也较小,所以径厚比低于20。径厚比会影响碟状液晶相变过程中发生I-N相变的 浓度,高的径厚比会使I—N相变在低浓度时就能发生。磷酸锆碟片多分散性较小, 通过I—N分离可以使碟片的多分散性达到10%,而天然粘土等碟状颗粒其多分散性 一般很难控制,有的甚至高达50%。此外,磷酸锆碟状胶体在较高浓度时能够保 持稳定而不形成凝胶。在以往的研究中,所使用的碟状颗粒常因为在较高浓度时会 发生交联而凝胶化使得相变无法正常进行,这对于相变的研究造成极大阻碍,因此 磷酸锆碟片是研究碟状液晶的理想选择。 (a) ● O 图1-4 ot-ZrP理想结构和形貌;(a)Q-ZrP理想结构【48】(b)结晶态ot-ZrP微观形貌图, Fig.1-4 The ideal structure microstructure of Q-ZrP 目前,课题组已经对磷酸锆碟状胶体的相变进行了一系列的研究。研究发现, 由于磷酸锆的低厚径比,其在低浓度时就会发生I.N相变,多分散性会使其I—N相 变区间变宽,不同粒径的磷酸锆碟片的I.N相变区间和相变范围会不同,小粒径更 快实现I.N转变,I.N相变浓度升高【,,】。此外还研究了温度、盐浓度和磁场等外加 因素对磷酸锆碟片相变的影响t49lt491。温度能够使I—N相变中的N相溶解,使I—N 相变区间变宽。盐浓度会使磷酸锆的有效体积减小,会抑制N相的形成,并在表 面形成离子层屏蔽电荷,使碟片间的静电作用力降低,加速N相的形成。因此在 盐浓度较小时,降低有效体积起主导作用,抑制N相的形成,在盐浓度较大时, 电荷屏蔽起主导作用,促进N相的形成。对磷酸锆碟状胶体施加磁场,当颗粒布 朗运动或受重力发生沉降时,会受到磁场作用而发生变化,研究表明在磁场中可以 得到单色液晶,而且可以形成从上往下排列的不同色带液晶。基于这些已有的研 究,我们将继续以磷酸锆碟状液晶作为碟状液晶的模板体系进行研究,如球形颗粒 对碟状液晶的相变影响。 万方数据 第一章绪论1.2.6二元混合系统的相变 第一章绪论 1.2.6二元混合系统的相变 与单一组分的胶体有所区别,混合胶体中加入了空位质而引入了空位作用, 由于胶体系统的敏感性,所以当我们往胶体系统中加入少量其他非吸附性颗粒时, 会使系统相变因空位作用力而发生变化。近年来二元系统的相变越来越受到学者的 广泛关注。在实验研究中,DoShi 150115H等研究了在片状三水铝矿中加入用铝包覆的 二氧化硅球,发现球形颗粒会极大地降低碟片发生各向同性相一向列相转变的浓 度,而且观察到了各向同性相.柱状相的转变。Lerkerkerker mJ研究了在片状铝膨润 石中加入Si02球,发现Si02球会加快片状胶体的相变速度同时使碟片问排列更加 紧密,但是与很多研究中碟片胶体类似,当颗粒浓度较大时,系统中会产生凝胶, 这将阻碍相的形成和研究。此外,在二元系统中还可以观察到取决于径厚比的相分 离、由空位引力引起的相变和凹角相界面等独特的现象【s:】_【ssl。但是很少有文献报 道在球碟体系中出现I—1分离现象,因此,如果以小厚径比的磷酸锆碟片构建不会 形成凝胶的球碟混合系统有可能发现新的相变现象。 相比于实验研究,二元混合系统相变理论研究更加丰富。1 954年,Asakura和 Oosawa[271研究了在不带电球的胶体中加入聚合物会因为聚合物与球之间的排斥作 用而导致球彼此吸引在一起。他们认为这是因为颗粒的空位层的重叠使聚合物分子 获得获得更大的自由体积,渗透压的不平衡使得球形颗粒会吸引在一起。1976年, Ⅵjj【56]等通过研究聚合物.球形胶体提出了同样的空位作用机制,并且量化了物理作 用上的统计内容。他们的研究工作为聚合物一球状颗粒胶体中的有效作用势提供了针 对性的表达式。Gast[57]等在此成果上,利用热力学微扰理论计算了聚合物.球状颗粒 胶体的相图。不过,C_vast等也指出该方法与低有序微扰理论(10worderperturbation theory)吻合度不够。当体系中的粒径比比较大时(o.155),计算结果明显不理想。 而且有实验证明其对系统相变子系统中聚合物的部分的解释存在错误{581159] 1992年,Lekerkerkerl601等通过有机地结合自由体积理论[6】】提出了半巨正则系综 模型(semi.grandcanonicalensemblemodel)解决了上述的聚合物部分在相变子系统 中的问题。在范德华尔斯平均立场近似的基础上,硬球胶体中加入不同的空位质(聚 合物、球形颗粒和碟状颗粒)的相图被报道。但是该理论虽然解释了聚合物在相变 子系统中部分的问题,但是对于由两相区划定的三相共存区却很模糊。Wang和Lai[621 等利用给定初始浓度,然后倒过来计算其相变过程以得到相变平衡状态的方法成功 万方数据 广东工业大学硕士学位论文的解决了此问题,而且可应用于多种系统中。计算过程中主要应用了自由能最小化 广东工业大学硕士学位论文 的解决了此问题,而且可应用于多种系统中。计算过程中主要应用了自由能最小化 (Free energy density minimization),该内容将在4.1中具体介绍。 最近hi课题组【63】将半巨正则系综理论、基本尺度密度泛函理论(the fundamental measure density.functional theory)和自由能密度最小化的方法进行有机 的结合,分析了在球系统中加入碟片的相变情况并且给出了相图。其通过计算预测 了三相区的存在,并且对三相区的形成机理进行了分析,提出两步相变过程,

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